硫化体系对NBR胶料性能的影响_王勇

发布于:2021-06-24 01:39:40

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橡  胶  工  业                 2008 年第 55 卷

硫化体系对 NBR 胶料性能的影响
王  勇 , 周   琦 , 高新文 , 辛振祥 *
( 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室 , 山东 青岛  266042)   摘要 : 试验研究 7 种硫化体系对 N BR 胶料性能的影响 。 结果表明 , 在普 通硫化体系 、半 有效硫化体系 、有效硫化 体系 、过氧化物硫化体系 、硫黄/ 过氧化物并用硫化体系 、无硫硫化体系和* 衡硫化体系中 , 半有效硫化体系 胶料具有 合适的焦烧时间 、较短的正硫化时间 、较高的拉伸强度和撕裂强 度以及优良 的耐老化 性能 。 在半有效硫化体系中 , 硫 黄/ 促进剂 N OBS 用量比为 1/ 1 、硫黄用量为 1 . 4~ 1 . 8 份时 , NBR 胶料具有较好的综合性能 , 符合油封制品的实际要求 。   关键词 : N BR ; 硫化体系 ; 油封制品   中图分类号 : T Q330 . 38 +5 ; TQ 333 . 7   文献标识码 : B   文章编号 : 1000 - 890X( 2008) 01 - 0028 -03

  NBR 具有良好的物理性能及优异的耐油 、 耐 老化性能 , 是许多油封制品的首选材料 。 NBR 硫 化体系根据制品的不同用途而改变 , 但大部分仅 从理论上分析后即采用普通硫化体系 , 很少用实 际试验进行验证 。 本工作研究在只加入硫化体系 的条件下 , 不同硫 化体系对 NBR 胶 料性能的影 响 , 以期得到一个最佳的硫化体系及硫黄用量 。 1  实验 1 . 1  主要原材料 NBR , 牌号 4155 , 德国 拜耳公 司产 品 ; 炭黑 N550 , 青岛德固赛化学有限公司产品 ; 氧化锌 , 柳 州富鑫化工有限公司产品 ; 硬脂酸 , 天津市同鑫化 工厂产品 ; 助交联剂 CAM V , 南昌翊成化工有限 公司产品 。 1 . 2  试样制备 在 NBR 纯胶中只加入硫化体系进行*行试 验 。 硫化体系特征见表 1 。   胶料在开炼机上混炼 , 辊温为 50 ~ 60 ℃。 试 样在 25 t 电热 *板硫 化机上 制备 , 硫化条 件为 150 ℃×t90 。 1 . 3  主要设备与仪器 X( S) K-160 型开炼机 , 上海双翼橡塑机械有 限公 司产品 ; HS 1007-RT M O 型自 动硫化机 , 佳
  作者简介 : 王勇( 1981 -) , 男 , 山东泰安人 , 青岛 科技大学在读 硕士研究生 , 从事橡胶配方优化设计 。   *通讯联系人 硫黄 促进剂 CZ 促进剂 TM T D 促进剂 N O BS 促进剂 TET D 硫化剂 D CP 助交联剂 CA M V 偶联剂 Si 69 硫化剂 D TD M 促进剂 D M 氧化锌 硬脂酸 组   分

表 1  硫化体系特征
硫化体系类型 A 2 1 0 . 8 0 0 0 0 0 0 0 5 1 B 1 . 2 0 0 1 0 . 2 0 0 0 0 0 5 1 C 0 . 6 0 0 2 1 0 0 0 0 0 5 1 D 0 0 0 0 0 3 2 0 0 0 0 0 E 0 . 4 0 0 . 5 0 0 1 . 5 0 . 5 0 0 1 . 5 5 1 F 0 0 1 . 8 2 0 0 0 0 2 0 0 0 G



1 . 6 1 0 . 8 0 0 0 0 3 0 0 0 0

  注 : A — 普通硫化体系 ; B — 半有效硫化体系 ; C — 有效硫化 体 系; D — 过氧化物 硫化 体 系 ; E — 硫 黄/ 过 氧化 物并 用 硫化 体 系 ; F — 无硫硫化体系 ; G — *衡硫化体系 。

鑫电子设备科技有限公司产品 ; UM-2050 型门尼 粘度仪 , 台湾优 肯科技 股份有 限公司 产品 ; GTM2000-A 型硫化测定仪和 AI-7000S 型电子拉力 机 , 台湾高铁科技股份有限公司产品 。 1 . 4  性能测试 各项性能均按相应的国家标准进行测定 。 2  结果与讨论 2 . 1  硫化体系类型对 NBR 胶料性能的影响 2 . 1 . 1  硫化特性 硫化体系类型对 NBR 胶料硫化特性的影响 如表 2 所示 。   从表2 可以看出 , 半有效硫化体系胶料具有

第1期

王  勇等 . 硫化体系对 N BR 胶料性能的影响 表 2  硫化体系类型对 NBR 胶料硫化特性的 影响( 150 ℃)
项   目 硫化体系类型 A 26 . 6 0 . 16 3 . 23 1 . 90 8 . 57 0 . 15 B 27 . 4 0 . 17 3 . 21 3 . 23 10 . 30 0 . 14 C 26 . 5 0 . 16 3 . 06 6 . 43 21 . 90 0 . 06 D 23 . 8 0 . 16 3 . 00 4 . 02 14 . 10 0 . 10 E 25. 2 0 . 15 3 . 10 3 . 12 17. 35 0 . 07 F 27 . 0 0 . 17 3 . 10 4 . 20 18 . 43 0 . 07 G 23 . 1 0 . 16 3 . 45 6 . 52

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门尼粘度[ M L( 1+ 4) 100 ℃ ] M L/( N · m) M H/( N · m) t10/ mi n t90/ mi n V c/ min -1   注 : 同表 1 。

21 . 53 0 . 07

合适的焦烧时间和较短的正硫化时间以及优良的 操作安全性 , 同时还能保证较高的生产效率 , 在实 际生产中最具可行性 。 *衡硫化体系胶料的 V c 比普通硫化体系小 , 而且 t 90 明显 延长 , 这是由于 在偶联剂 Si69/ 硫黄/ 促进剂硫化体系中 , 硫黄硫 化速度快 , 在超过了正硫化后的长时间范围内 , 硫 化返原导致交联密度 下降的部分刚 好由偶联剂 Si69 生成的新多硫键和双硫键补偿 , 从而使整个 交联密度保持常量 。 过氧化物硫化体系 、 硫黄/ 过

氧化物并用硫化体系和*衡硫化体系胶料的门尼 粘度低于其它硫化体系 , 这是因为*衡硫化体系 中含有偶联剂 Si69 而增塑 , 过氧化物硫化体系和 硫黄/ 过氧化 物并用硫化体 系中硫化剂 DCP 在 100 ℃ 熔化而起增塑作用 。 2 . 1 . 2  物理性能 硫化体系类型对 NBR 硫化胶物理性能的影 响如表 3 所示 。   从表3 可以看出 , *衡硫化体系硫化胶的拉

表 3  硫化体系类型对 NBR 硫化胶物理性能的影响
项   目 邵尔 A 型硬度/ 度 100 %定伸应力/ M Pa 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 撕裂强度/( k N · m -1 ) 90 ℃×24 h 热空气老化后   邵尔 A 型硬度变化/ 度   100 %定伸应力/ M Pa   拉伸强度/ M Pa   拉断伸长率/ %   注 : 同表 1 。 +4 1 . 18 2 . 33 226 +2 1 . 04 2 . 30 221 +5 1 . 30 2 . 36 287 +1 1 . 03 1 . 86 175 +1 1 . 22 2 . 02 198 +2 1 . 14 1 . 94 213 +3 1 . 25 2 . 28 216 硫化体系类型 A 60 1 . 22 2 . 56 260 18 12 B 62 1 . 18 2 . 49 248 16 12 C 61 1 . 16 2 . 05 240 16 17 D 68 1 . 12 1 . 92 199 20 11 E 68 1 . 20 2 . 10 214 19 11 F 63 1 . 10 2 . 06 237 12 9 G 61 1 . 05 2 . 78 263 22 15

伸强度比其它硫化体系都高 , 这是由于*衡硫化 体系中采用了偶联剂 Si69 , 在与硫黄 、促进剂等 摩尔比条件下硫化胶的交联密度处于动态常量状 态 , 把硫化返原降低到最小程度或消除了返原现 象 。 该体系在较长的硫化周期内交联密度是恒定 的 , 因而具有良好的性能[ 1] 。 有效硫化体系 、过氧化物硫化体系和硫黄/ 过 氧化物并用硫化体系均具有较低强度是由于交联 键类型不同所致 。 一般常见的交联键类型如表 4 所示 。   从表 4 可以看出 , 普通硫化体系产生的多硫
交联键类型 —C —C — — C — S —C — —C —S2 —C — —C —Sx —C —

表 4  交 联键类型
硫化体系 过氧化物 有效硫化体系 半有效硫化体系 普通硫化体系 键能/( kJ · m ol -1) 351 . 7 284 . 7 267 . 9 <267 . 9

交联键 — C —S x — C —键能较小 , 过氧化物硫化产 生的碳-碳交联键键能最大 。 当网络发生形变时 , 应力 分 布 不 均匀 , 键 能 较 大 的 , 如 — C — C —和 —C —S — C — 首先承受应力 ; 随之链段在低伸长 下断裂 , 产生分子链的流动 , 增大了分子网络的不

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均匀程度 , 最终导致整个网络断裂 。 以多硫键为 主体的硫化胶由于具有应力疏导特性和交联键互 换重排反应特性 , 因此其性能得到提高 。 从表 3 也可以看出 , 有效硫化体系胶料老化 后的硬度变化较大 , 拉伸强度增大 , 可能欠硫 , 说 明在有效硫 化体系中 , 采用 t90 不能 达到最 佳效 果 , 应适当延长硫化时间 。 过氧化物硫化体系 、 硫 黄/ 过氧化物并用硫化体系和无硫硫化体系胶料 的耐老化性能均较好 , 这是因为过氧化物硫化体 系和 硫 黄/ 过 氧 化 物 并 用 硫 化 体 系 交 联 键 以 —C —C — 键为主 , 而无硫硫化体系的交联键以单 硫键为主 , 它们都具有很高的键能 , 因此其耐老化

性能较好 。 综上所述 , 半有效硫化体系胶料具有较短的 正硫化时间 、 较长的焦烧时间 、 较高的拉伸强度和 撕裂强度以及优良的耐老化性能 。 这是由于半有 效硫化体系所形成的交联键是以单硫键和双硫键 为主 , 这种交联键既具有一定的弹性 , 又有一定的 强度 , 且键能较大 , 从而提高了耐老化性能 。 2 . 2  半有效硫化体系中硫黄的用量 在半有效硫化体系中硫黄/促进剂用量比为 1/ 1 , 且硫黄用量为 1 ~ 3 份[ 1] , 为确定硫黄最佳用 量 , 分别选择 1 , 1 . 2, 1 . 4, 1 . 6, 1 . 8 , 2. 5 和 3 份硫 *惺匝 , 结果如表 5 所示 。

表 5  硫黄用量对 NBR 胶料性能的影响
项   目 硫化仪数据( 150 ℃ )  t10/ mi n  t90/ mi n  M L/( N · m)  M H/( N · m) 邵尔 A 型硬度/ 度 300 %定伸应力/ M Pa 拉伸强度/ M Pa 拉断伸长率/ % 拉断永久变形/ % 撕裂强度/( k N · m -1 ) 5. 05 21 . 15 0. 20 10 . 02 81 3 . 98 12. 97 746 29 54 4. 98 20 . 73 0. 21 10 . 69 83 4 . 12 14 . 46 728 20 54 4. 55 20 . 65 0. 22 11 . 42 83 4 . 86 15 . 02 610 11 46 4. 21 19 . 83 0. 19 11 . 56 79 4 . 90 15 . 87 520 11 47 4. 01 19 . 58 0. 21 12 . 00 78 10. 75 15. 92 469 10 44 3. 08 11 . 48 0. 21 12 . 43 78 15 . 64 17 . 26 391 7 40 2. 87 9. 42 0. 20 12 . 32 81 17 . 99 18 . 05 304 7 29 硫黄用量/ 份 1 1 . 2 1 . 4 1 . 6 1. 8 2 . 5 3

  注 : 基本配方为 N BR  100 , 炭黑 N 550  50 , 氧化锌  5 , 硬脂酸  1 , 增塑剂 D O P  8 , 硫黄/ 促进剂 N O BS  1/ 1 。

  从表 5 可以看出 , 随着硫黄用量的增大 , 胶料 的焦烧时间和正硫化时间缩短 , 交联密度增大 , 硫 化胶的拉伸强度增大 , 拉断伸长率 、 拉断永久变形 和撕裂强度减小 。 一般密封件的工作压力为 10 ~ 15 MP a[ 2] , 从表 5 可以看出 , 硫黄/ 促进剂 NOBS 用量比为 1/ 1 、硫黄用量为 1 . 4~ 1 . 8 份时 , 硫化 胶的拉伸强度达到 15 MP a 左右 , 而且仍能保持 较高的拉断伸长 率和撕裂强度 , 4 min 的焦烧时 间也使加工安全性得到改善 , 因此具有一定的实 用价值 。 3  结论 ( 1) 在普通硫化体系 、半有效硫化体系 、 有效 硫化体系 、过氧化物硫化体系 、硫黄/ 过氧化物并

用硫化体系 、 无硫硫化体系和*衡硫化体系中 , 半 有效硫化体系胶料具有合适的焦烧时间 、 较短的 正硫化时间 、 较高的拉伸强度和撕裂强度以及优 良的耐老化性能 。 ( 2) 在 半 有 效 硫 化 体 系 中 , 硫 黄/ 促 进 剂 NOBS 用量 比为 1/ 1 、硫 黄用量 为 1 . 4~ 1 . 8份 时 , NBR 胶料具有较好的综合性能 , 符合油封制 品的实际要求 。 参考文献 :
[ 1] 杨清芝 . 现代橡胶工艺学[ M] . 北京 : 中国石 化出版社 , 1997 : 118 - 127 . [ 2] 吕百龄 , 刘登祥 . 实用橡胶手册[ M ] . 北京 : 化学 工业出版 社 , 2001 : 699 - 727. 收稿日期 : 2007-07 - 31


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